[분석화학] 적정 분석 - 균형식을 이용한 이양성자산의 첫번째 당량점에서 pH 근사

평형과 균형식

분석화학에서 적정 분석을 하기 위해서는 전하 균형과 질량 균형에 대해 먼저 알고 있어야 한다.
전체 과정에 대해 설명하기 위해, 이 글에서는 C M의 이양성자산 $H_{2}B$ 용액을 C M $NaOH$ 용액으로 적정하는 예시를 이용하겠다.
이 예시에서, 이양성자산 $H_{2}B$ 용액의 이온화 반응은 아래와 같다.

$H_2B(aq)\leftrightarrow HB^-(aq) + H^+(aq)$  $K_1$
$HB^—(aq)\leftrightarrow B^{2-}(aq) + H^+(aq)$  $K_2$

전하 균형

전하 균형은 용액의 전기적 중성에 대해 표현한 균형식으로, 양전하의 합과 음전하의 합은 같다는 점을 이용해 양변에 양전하와 음전하를 각각 모아 표현하는 방식이다.
이때, 각 화학종 앞에 있는 계수는 언제나 그 이온의 전하의 크기와 같다는 점을 주의해야 한다. 즉, 이온 전하의 크기가 2라면, 전하 균형식에서 앞에 계수 2를 붙여줘야 하는 것이다.
예시의 첫 번째 당량점을 기준으로 전하 균형식은 $\left[ Na^{+}\right] +\left[ H^{+}\right] =\left[ OH^{-}\right] +\left[ HB^{-}\right] + \color{red} {2} \left[ B^{2-}\right] $가 된다.

질량 균형

질량 균형은 어떤 원자를 포함하는 모든 화학종을 합한 양이 용액에 가해준 그 원자의 양과 같다는 점에 대한 균형식이다.
하나의 원자를 기준으로 하여 전체의 합이 C M와 같다는 식으로 표현할 수 있으며, 해당 원자가 2개 이상 포함된 경우(e.g. $L_2$) 계수로 처리해야 한다.
예시의 첫 번째 당량점을 기준으로 질량 균형식은 $\left[ Na^{+}\right] =\left[ H_{2}B\right] +\left[ HB^{-}\right] +\left[ B^{2-}\right] $가 된다.

첫 번째 당량점에서의 pH 구하기

각 단계별 평형상수 확인

각 단계별로 주어진 평형상수를 반응에 참여하는 반응물과 생성물의 농도로 각각 나타내면 다음과 같다.
$K_{1}=\dfrac{\left[ HB^{-}\right] \left[ H^{+}\right] }{\left[ H_{2}B\right] }$
$K_{2}=\dfrac{\left[ B^{2-}\right] \left[ H^{+}\right] }{\left[ HB^{-}\right] } $
$K_{w}=\left[ H^{+}\right] \left[ OH^{-}\right]$

질량 균형식을 전하 균형식에 대입

pH를 구하기 전에, 소거를 위해 질량 균형식을 전하 균형식에 대입한다. (그 반대의 경우도 가능하나, 편의를 위해 이 글에서는 본 방법을 사용하였다.)
대입한 결과는 아래와 같다.
$\left[ H^{+}\right] +\left[ H_{2}B\right] =\left[ OH^{-}\right] +\left[ B^{2-}\right] $

평형상수 식을 이용한 대입 및 처리

위의 질량 균형식을 전하 균형식에 대입한 식에서 $K_1$, $K_2$의 분모에 해당하는 항을 평형상수에 대한 식으로 표현할 수 있다.
또한, 물의 이온곱 상수 $K_w = [H^+][OH^-]$를 이용하면,
$\left[ H^{+}\right] +\dfrac{\left[ HB^{-}\right] \left[ H^{+}\right] }{K_{1}}=\dfrac{K_{w}}{\left[ H^{+}\right] }+\dfrac{K_{2}\left[ HB^{-}\right] }{\left[ H^{+}\right] }$
양변에 $K_{1}\left[ H^{+}\right] $를 곱하여 처리해 주면,
$K_{1}\left[ H^{+}\right] ^{2}+\left[ HB^{-}\right] \left[ H^{+}\right] ^{2}=K_{1}K_{w}+K_{1}K_{2}\left[ HB^{-}\right] $
좌변에 $\left[ H^{+}\right]$만 남기기 위해 $\left[ H^{+}\right]^{2}$으로 묶고, 계수항으로 나눈 뒤 루트를 씌워 처리해 주면,
$\left[ H^{+}\right] =\sqrt{\dfrac{K_{1}K_{w}+K_{1}K_{2}\left[ HB^{-}\right] }{K_{1}+\left[ HB^{-}\right] }}$

근사의 적용

단순화를 위해 $\left[ HB^{-}\right] =\left[ HB^{-}\right] _{0}=C$ 근사를 적용하면,
$\left[ HB^{-}\right]  \gg K_{1},K_{1}K_{2}\left[ HB^{-}\right] \gg K_{1}K_{w}$가 되어 작은 항을 무시할 수 있다. 이를 적용하면,
$\left[ H^{+}\right] \approx \sqrt{\dfrac{K_{1}K_{2}\left[ HB^{-}\right] }{\left[ HB^{-}\right] }} = \sqrt{K_{1}K_{2}}$
pH를 구하기 위해 양변에 -log를 씌워주면,
$\therefore pH\approx \dfrac{1}{2}\left( pK_{1}+pK_{2}\right) $